MODELIZACION DE MOLECULAS NO - RIGIDAS EN FASE NEMATICA

 

 

M, IDROGO; G, LLERENA y J, AVALOS.

DEPARTAMENTO DE FISICA

FACULTAD DE INGENIERIA

UNIVERSIDAD PRIVADA ANTENOR ORREGO

TRUJILLO

 

 

 

RESUMEN

 

Se calculan los parámetros geométricos (ángulos estructurales, ángulos conformacionales y longitudes de enlaces) y orietacionales (componentes del tensor de orden) de moléculas no - rígidas (4, 4-diclorobifenil y metoxibenzeno) disueltas en sustancias mesogénicas en fase nemática usando datos de los espectros NMR protónicos. Para el cálculo se acepta la validez del modelo de conformación única y se apela a programas de cómputo de nivel de microcomputación. Finalmente se justifica la validez de los resultados obtenidos

 

 

  1.   INTRODUCCION

 

En las últimas décadas se observa un intenso trabajo en el problema de la modelización de la estructura y comportamiento dinámico de fases fluidas densas compuestas de ( o que contienen en solución) moléculas no - rígidas(8, 15, 17). Una técnica importante utilizada con este objetivo es la espectrocopía NMR que proporciona información sobre diversas interacciones a escala inter e intra molecuar, tales como: el desplazamiento químico, el acoplamiento spin - spin, el acoplamiento dipolar, el acoplamiento cuadrupolar, …El uso de los datos NMR se hace en el marco de diferentes, y a veces contrapuestos, puntos de vista, se tiene así el “modelo de conformación única”, el “análisis de máxima entropía” y otros. En todos los casos se recurren a extensos y complejos programas de cómputo que por lo general requieren por un lado el almacenamiento de inmensas cantidades de información y por otro una alta velocidad de procesamiento. La intención del presente trabajo es la de realizar la tarea de cómputo indicada, en el nivel de la microcomputación.

 

 

  1.   LOS CRISTALES LIQUIDOS

 

Ciertos materiales orgánicos no muestran una transición simple de sólido a líquido, sino que en lugar de ello muestran una cascada de transiciones involucrando nuevas fases; las propiedades físicas de estas fases son intermedias entre aquellas de los líquidos y aquellas de los cristales, por esta razón a los materiales en esta situación (en fase intermedia entre sólido cristalino y líquido isotrópico)  se les llama “cristales líquidos” (1 ). Estas fases intermedias reciben el nombre más apropiado de “fases mesomórficas”.

El primer reconocimiento de una fase cristal líquido fue realizado por el botánico Reinitzer(2), en 1888, sin embargo, durante mucho tiempo los cristales líquidos fueron solo curiosidades de laboratorio. Es solo en las tres últimas décadas que, debido a sus espectaculares propiedades ópticas, han encontrado numerosas e importantes aplicaciones tecnológicas.

Para comprender la naturaleza de los cristales líquidos, uno debe recordar la estructura de un cristal. Aquí los centros de masa de las moléculas están localizados en una red periódica tridimensional, i.e. los centros de masa tienen un “orden de largo alcance”. Consecuentemente se encuentran patrones de difracción de rayos X, que muestran agudas reflexiones de Bragg. Por otro lado, en los líquidos isotrópicos solo se tiene un “orden de corto alcance” entre los centros de masa moleculares. En este caso los centros de masa tienen, en principio, tres grados de libertad de traslación. Los patrones de difracción de rayos X, ahora solo muestran anchas y difusas reflexiones, correspondientes a esta estructura de corto alcance. Cuando se trata con moléculas anisotrópicas, sin embargo, solo el orden posicional no es suficiente para caracterizar la estructura cristalina. El orden de largo alcance de las orientaciones de las moléculas deberá también ser considerado. En muchas de estas sustancias sólidas ambos tipos de orden desaparecen simultáneamente en el punto de fusión. Las sustancias resultantes pueden ser divididas en dos clases caracterizadas por sus fases intermedias: (a) Fases Cristal - Plásticas, en las cuales el orden posicional está todavía presente, pero el orden orientacional ha desaparecido o ha sido fuertemente reducido. (b) Fases Cristal - Líquidas, caracterizadas por el orden orientacional, mientras que el orden posicional ha sido reducido o ha desaparecido completamente.

Sin ir al detalle, podemos distinguir dos clases de fases cristal - líquidas, fases cristal - líquidas termotrópicas y liotrópicas. Sistemas de componentes simples (compuestos puros) que muestran comportamiento mesomórfico en un rango definido de temperatura, son llamados termotrópicos. Las fases cristal - líquidas por otro lado, muestran conducta mesomórfica en solución (compuestos mezcla). El rango de temperatura en el cual estas fases cristal - líquidas liotrópicas existen, es principalmente determinado por la cantidad de solvente. Las unidades constituyentes de cristales líquidos liotrópicos pueden ser, moléculas anisotrópicas o grupos asociados de muchas moléculas. Si las unidades constituyentes o moléculas son alargadas (tipo cilindro), los ejes largos son en promedio paralelos unos con otros. Debido a las fluctuaciones térmicas, este orden orientacional no es ideal. Si las moléculas (o los grupos asociados), tienen una estructura tipo disco, el orden orientacional se presenta debido a que las normales a los discos, en promedio, están orientadas paralelas unas con otras.

En el presente trabajo trataremos con cristales líquidos termotrópicos, formados por simples moléculas alargadas. Las principales mesofases que corresponden a este caso(3) son llamadas “nemáticas”  y  “esmécticas”. En la fase nemática, los centros de masa de las moléculas tienen tres grados de libertad de traslación y están distribuidos al azar. En este sentido, podríamos hablar de un líquido anisotrópico (ver fig. 2.1(a) ). Las fases esmécticas están caracterizadas por tener adicionalmente un orden posicional, al menos en una dimensión. Los centros de las moléculas están, en promedio, agrupados en planos equidistantes (ver fig. 2.1(b) )     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  (a)                                                                                (b)                                 

 

En el caso esméctico, se puede hablar en cierta forma de una estructura de capas. Existen muchos tipos de fases esmécticas, indicadas como SA , SB , …. Ellas difieren en: (i) La orientación de la dirección preferida de las moléculas ( ) con respecto a la normal a las capas (fases esmécticas ortogonales o inclinadas); (ii) La organización de los centros de las moléculas dentro de las capas.

Cuando una sustancia que muestra una fase cristal - líquida termotrópica es calentada, en el punto de fusión el sólido se convierte en un líquido algo turbio. La fluidez puede ser alta para una fase nemática y relativamente baja para alguna de las fases esmécticas. Al observarla entre polarizadores cruzados, esta fase fluída se muestra fuertemente birrefringente. Bajo un calentamiento adicional se alcanza un otro punto de transición donde el líquido turbio se vuelve isotrópico y consecuentemente ópticamente claro ( punto de claridad Tc ). Los puntos de fusión y de claridad definen el rango de temperatura en el cual las mesofases son termodinámicamente estables. Un compuesto que posee una mesofase es llamado un “compuesto mesogénico”. Es así que se usa el término “cristal - líquido” para designar a un compuesto mesogénico en su(s) fase(s) cristal - líquida(s). La figura 2.2 esquematiza la evolución térmica de un compuesto mesogénico. 

 

 

 

 Sólido Cristalino             Fases Cristal - Líquidas            Liquido Isotrópico

 

 

                                   ­                                                      ­

punto de fusión                            punto de claridad

 

 

 

Algunos ejemplos de cristales líquidos nemáticos son los siguientes:

 

p-azoxianisol, PAA                                                         SC 118 N 135.5I

 

N-(p-metoxibenciliden)-p’-butilanilina, MBBA                       SC 22 N 47I

 

p-pentil-p’-cianobifenilo, 5CB                                       SC 22.5 N 35I

 

trans-p’-pentilciclohexilcarboxilato de p-pentilfenilo            SC 37 N 47I

 

Nota :

 

SC  : Sólido Cristalino    N : Nemático             I : Líquido Isotrópico

Los números entre estas letras indican las temperaturas en °C a las cuales se producen las transiciones respectivas.

 

 

  1.   LA ESPECTROSCOPIA NMR USANDO CRISTALES LIQUIDOS COMO SOLVENTES

 

Básicamente, un espectro NMR es la transformada de Fourier temporal de la función de correlación de la magnetización transversal de la muestra bajo estudio. Su cálculo a partir de principios básicos requiere el conocimiento detallado de la dependencia temporal del así llamado hamiltoniano de spin de toda la muestra, el cual involucra tanto a variables espaciales como de spin, de todas las moléculas.

El espectro NMR sobre mesofases nemáticas alineadas por campos magnéticos mide las componentes en la dirección del campo, de propiedades tales como: el desplazamiento químico, el acoplamiento spin - spin, el acoplamiento dipolar y el acoplamiento cuadrupolar. En el presente trabajo, solo nos ocuparemos de lo relativo al acoplamiento dipolar protónico; es decir, la modelización que se realizará va a incluir solo parte de la información que generalmente trae un espectro NMR  (en algunos casos la aproximación puede ser bastante buena)

La figura 3.1 muestra un espectro NMR protónico de benceno disuelto en la fase nemática de 4,4’ - di - n - hexiloxiazoxibenceno 

 

 

 

 

 

 

figura 3.1:  Espectro NMR protónico del benceno parcialmente orientado en 4,4’ - di - n - hexiloxiazoxibenceno

 

 

Existen numerosas referencias(2,4) que desarrollan de manera formal la teoría de NMR que corresponde al caso en estudio.

El problema se reduce a que para cada molécula debemos resolver un sistema de ecuaciones, las cuales describen las relaciones entre los parámetros geométricos de la moléculas y los parámetros dinámicos de su movimiento externo, es decir los cinco elementos de su matriz de orden T. Es conveniente definir las interacciones dipolares reducidas  , por la relación:

 

 

donde:

 es la interacción dipolar entre los spines i  y  j

 son las razones giromagnéticas de los spines i  y  j

 

Las interacciones dipolares reducidas pueden ser escritas(5) como:

 

 

 

donde rij  es la distancia entre los spines i  y  j , y   un vector unitario a lo largo de la dirección ij.

Esta última ecuación puede ser reescrita de la siguiente manera:

 

 

 

 

 

 

donde  B y A son los ángulos polar y azimutal de  en un sistema de coordenadas molecular  Oxyz. Escrito en esta forma, la expresión es conveniente para el cálculo de promedios sobre todos los pares de spines que son magnéticamente equivalentes a causa de los movimientos internos. 

 

  1.   MODELIZACION DE MOLECULAS NO - RIGIDAS EN FASE NEMATICA

 

Entendemos por molécula no - rígida a aquella compuesta al menos por dos bloques químicos rígidos (anillos feniles, grupos metilenos, …), unidos por enlaces covalentes simples. En el presente trabajo estamos interesados en moléculas no  rígidas disueltas en fases fluidas densas (fase nemática) , por consiguiente, los espectros NMR que consideramos corresponden a estos casos.

La interpretación de los datos NMR obtenidos de estos espectros, requiere una visualización de la estructura molecular de las fases fluidas densas. Básicamente existen(8) dos puntos de vista algo contrapuestos, uno considera a un líquido en un “esquema de tipo sólido” y otro lo considera en un “esquema de tipo gas”. En el primer caso el líquido es considerado como un sólido desordenado y en el segundo es considerado como un gas perfecto (para el caso isotrópico) o como un gas parcialmente ordenado (para el caso nemático).

Existen muchas publicaciones(6, 7, 8) que argumentan que una buena descripción de las propiedades moleculares, en el caso que nos interesa, es aquella que corresponde a un “esquema de tipo sólido”, en el cual las moléculas existen esencialmente en una conformación (modelo de conformación única), como en la fase sólida. Una discusión detallada del modelo de conformación única es dada en la referencia [8].

La naturaleza física de la mesofase en cuestión implica que existen fluctuaciones alrededor de la referida conformación única, se espera que ellas sean de amplitud relativamente pequeña, sin embargo, pueden presentarse movimientos intramoleculares de gran amplitud, siempre y cuando dejen la forma molecular inalterada, esta situación se da cuando dichos movimientos constituyen operaciones de simetría, tales como el p - flip de anillos feniles, rotación de grupos metilos e intercambio entre conformaciones dextro y laevo.

En el modelo de conformación única, la dinámica molecular es obtenida a partir de los llamados parámetros de orden (tensor de orden) que nos dan información sobre las posibilidades de los movimientos moleculares; y la estructura molecular en nuestro caso puede ser determinada a partir de las interacciones dipolares entre los diversos protones que conforman la molécula.

 

 

  1.   DESCRIPCION DEL PROGRAMA PROTOTIPO.

 

Los programas se han desarrollado en Lenguaje C++ y consideran:

  1.   El cálculo de una estructura molecular genérica, con algunos parámetros geométricos (longitud de enlaces, ángulos estructurales,….etc) como variables.
  2.   Determinación de los parámetros geométricos y de la matriz de orden, mediante un proceso de ajuste entre los Dij calculados y sus valores observados experimentalmente
  3.     Diagonalización de la “matriz de orden” T (T ® S). {aún no se implementa}

 

 

6.  CARACTERIZACION DEL SOFTWARE NECESARIO A NIVEL DE    MICROCOMPUTACION

 

Tenemos conocimiento que casos similares a los que nos ocupan, han sido generalmente trabajados a nivel de Super Computadores (Mainframes) y Minicomputadores, apelando para ello, por ejemplo, al uso de lenguajes como el FORTRAN en sus distintas versiones, que cuenta con  una ingente cantidad de subrutinas para aplicaciones científicas y tecnológicas, obtenidas a través de un sin número de investigaciones y experiencias previas; tal situación no se presenta a nivel de microcomputadores, esto indica la complejidad de la investigación de tales casos, debido al elevado procesamiento que requieren. Ante el creciente desarrollo tecnológico de la microcomputación, lo que conlleva a tener en estos días,  nuevos y potentes Lenguajes de programación, tales como  Visual C++ Ver. 5.0; y  Sistemas Operativos, tales como el Windows 95, que permiten aprovechar  y administrar satisfactoriamente los recursos del microcomputador  (velocidad de procesamiento de datos, manejo de memoria…etc.)  es que nos hemos planteado elaborar  un Sistema Modelizador de Moléculas No-Rígidas en Fase Nemática.

Es por esta razón que hemos elaborado un prototipo de dicho sistema,  el cual por el momento está elaborado en el Lenguaje de Programación C++ Ver. 3.0, dicho  prototipo es desarrollado en ambiente MS-DOS, utilizando una Metodología Orientada a Objetos. El sistema fue elaborado en un microcomputador Pentium 100 Mhz, con 8MB de RAM  ,  con una capacidad de almacenamiento de 250 MB, tarjeta de Video de 1MB de Memoria, usando un Monitor a Color  SVGA.

 

 

7. RESULTADOS

 

El programa prototipo ha sido aplicado a moléculas no rígidas, disueltas en sustancias mesogénicas, en fase nemática, siendo éstas :

 

- 4,4’-diclorobifenil, DCB

    - Anisol (metoxibenzeno)

 

Los parámetros geométricos y la numeración de los protones para cada caso se indican en las figuras 7.1, 7.2a y  7.2b  

 

 

Fig 7.1. Esquema del 4-4’-diclorobifenil mostrando todos sus pará-metros geométricos y las etiquetas en los sitios con spin.

 

 

Fig.7.2a. Esquema del Anisol (metoxi-benzeno) mostrandos sus respectivas distancias y las eti-quetas en los sitios con spin.

 

Fig.7.2b. Esquema del Anisol (metoxibenzeno) mostrandos sus respectivas parámetros geomé-tricos y las etiquetas en los sitios con spin.

 

 

 

Los resultados obtenidos son:

 

Para el 4,4-diclorobifenil (DCB) a 321K, los valores observados son tomados de la referencia [9] y corresponden al espectro protónico de un DCB disuelto en I52 en fase nemática.

 

Acoplamientos Dipolares

 

Dij (Hz)

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

2,3

2,6

Obs

-5374.6

69.5

477.4

-1908.2

-446.2

479.5

-167.9

Calc

-5374.6

69.5

478.9

-1909.4

-446.6

479.4

-164.0

 

Parámetros Geométricos                                     Parámetros Orientacionales

 

a

b

f

 

Tzz

(Txx - Tyy)

119.7

119.5

32.51

 

0.662912

0.040557

 

Para el Anisol (metoxibenzeno), los valores observados son tomados de la referencia [10] y corresponden al espectro protónico de un Anisol 10% molar en EBBA nemático a 27 °C

 

Acoplamientos Dipolares

 

Dij (Hz)

1,2

1,3

2,3

2,4

2,5

Obs

-72.47

-220.83

-1717.16

-7.80

92.22

Calc

-72.37

-221.91

-1717.16

-7.81

92.25

 

Dij (Hz)

3,4

6,7

1,6

2,6

3,6

Obs

92.28

437.09

-94.15

-131.04

-576.51

Calc

92.25

437.08

-94.14

-131.04

-576.51

 

Parámetros Geométricos

 

Conformación

q0(°)

q1(°)

j1(°)

j2(°)

d3

3.24

65.00

47.00

0.00

1.092 Å

 

Parámetros Orientacionales

 

Tzz

(Txx - Tyy)

Tyz

Tzx

Txy

0.21542

0.093860

-0.052148

0.076631

0.121260

 

 

 

8. ANALISIS DE LOS RESULTADOS

 

Los resultados muestran que los cálculos que hemos realizado, basados en el modelo de conformación única, llevan a valores de los parámetros geométricos y de las componentes de los tensores de orden, que son comparables a los obtenidos por otros autores(11 y 12) ,en algunos casos apelando a otras técnicas espectroscópicas.

 

Caso DCB:

 

Los valores hallados para los ángulos a y b son comparables a aquellos del bifenil y pueden ser considerados aceptables en ausencia de información estructural adicional. El valor del ángulo f también resulta razonable, ya que como lo indican las referencias [13 y 14] el ángulo f varía para el bifenil desde 10° para el estado sólido hasta 45° para el estado gaseoso.

Los valores obtenidos para las componentes del tensor de orden, Tzz= 0.662912 (0.66290)   y Txx - Tyy = 0.040557  (0.0416)  están en excelente acuerdo con los obtenidos (valores entre paréntesis) por el autor de la referencia [11]. En el caso del DCB por razones de simetría (D2) Txy = [(Txx - Tyy)tan(f)]/2 y además Tyz = Tzx = 0. También por razones de simetría Tzz = Szz , los otros valores principales serán calculados posteriormente.

 

Caso Anisol:

 

Los valores hallados para ángulos estructurales qo = 3.24° (7.125°), q1 = 65° (60°) y para la longitud de enlace d3 = 1.092 Å (1.096) son razonablemente cercanos a los que corresponden al etoxibenzeno (valores entre paréntesis) según lo establecido en la referencia [5].

Cálculos teóricos concerniendo al Anisol, ver referencia [12], establecen que el valor de f2 = 0° corresponde a una energía mínima de la molécula aislada, por otro lado Volino et al argumentan, ver referencia [18], que una conformación planar  ( f1 = 0 ) no es consistente con los resultados NMR en fase nemática. Por consiguiente nuestros resultados f1 = 47° y f2 = 0° parecen bastante aceptables.

Los valores obtenidos para los parámetros de orden (los cinco elementos del tensor de orden T) resultan bastante cercanos a los que corresponden a Anisol en PAA nemático, ver referencia [12].

 

 

9. CONCLUSIONES

 

El software para microcomputación, desarrollado para calcular los parámetros geométricos y orientacionales de moléculas no - rígidas disueltas en sustancias mesogénicas en fase nemática, apelando a datos NMR y mediante el modelo de conformación única, parece funcionar adecuadamente, produciendo resultados que son comparables a los obtenidos usando medios computacionales diferentes al de la microcomputación.

 

 

10. REFERENCIAS

 

(1)  P.G. de Gennes, “The Physics of Liquid Cristals”, Oxford University Press, 1974

(2)  J.W. Emsley and J.C. Lindon, NMR Spectroscopy Using Liquid Crystal Solvents, Pergamon Press, 1975

(3)  G. Vertogen and W. H. de Jeu, “Thermotropic Liquid Crystals, Fundamentals”, Springer - Verlag, NY, 1988

(4)  P. Diehl, in Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals, edited by J. W. Emsley (D. Reidel, 1985), pp. 147 - 180

(5)  Galland, D., and Volino, F., 1991, J. Phys. II, France, 1, 209

(6)  Galland, D., and Volino, F., 1989, J. Phys., France 50, 1743

(7)  Volino, F., Ratto, J. A., Galland, D., Esnault, P., and Volino, F., 1990, Molec. Crystals Liq. Crystals, 191, 123

(8)  Volino, F., 1991, Proceedings of the European Conference on Liquid Crystals, March, Courmayeur, Italy; 1992, Molec. Crystals Liq. Crystals, 212, 77

(9)  Catalano, D., Di Bari, L., Veracini, C. A., Shilstone, G. N., and Zannoni, C., 1991, J. Chem. Phys., 94, 3928.

(10) P. Diehl, H. Huber, A. C. Kunwar and M. Reinhold, Org. Magn. Res. 9, 374, 1977.

(11) H. Gerard, J. Avalos, D. Galland and F. Volino, Liquid Crystals, 1992, Vol 12, No. 4, 649 - 656

(12) H. Perrin and J. Berges, J. Phys. France, 45, 1947, 1984

(13) Cailleau, H., Baudor, J. L., and Zeyen, C. M. E.,1979, Acta Crystallogr. B, 35, 426

(14) Almenningen, A., Bastiansen, O., Fernholt, L., Cyvin, B. N., Cyvin, S. J., and Samdal, S., 1985, J. Molec. Struct., 128, 59

(15) Straley, J. P.,1974, Phys. Rev. A, 10, 1881

(16) Luckhurst, G.R., Zannoni, C., Nordio, P.J., and Segre, U., 1975, Molec. Phys., 30, 1345

(17) Bergensen, B., Palffy - Muhoray, P., and Dunmur, D.A., 1985, Molec. Crystals Liq. Crystals, 129, 375

(18) F. Volino, D. Galland, J. B. Ferreira and A. J. Dianoux, Journal of Molecular Liquids, 43, 215, 1989

 

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